木聚糖酶是降解半纖維素木聚糖的一組酶的總稱，酶系的組成比較復雜，它主要包括作用于主鏈的內切一1，4一p木聚糖酶和木糖苷酶，一般而言，前者從主鏈內部作用于木糖苷鏈，可隨機將木聚糖主鏈降解成短鏈的低聚木糖；而后者作用于短鏈的低聚木糖，從非還原性末端釋放出木糖。木聚糖酶在制漿造紙工業(yè)中有著廣泛的應用前景，它可以應用于生物制漿、紙漿漂白、廢紙二次纖維回收、廢紙脫墨處理及紙張表面處理等，特別是其在紙漿生物漂白中的巨大應用潛力早已引起各界同行的高度關注。

　　研究發(fā)現(xiàn)，無論是闊葉材還是針葉材硫酸鹽漿及其他化學漿，無論是與傳統(tǒng)的氯漂序配合還是與先進的無氯漂序相配合，采用木聚糖酶處理均可以促使紙漿中殘余木質素的降解和溶解性木質素的抽除，不但可以提高紙漿的白度和白度穩(wěn)定性，改善纖維的濾水性和造紙性能，而且可以大大減少后續(xù)漂序化學試劑的用量，從而降低紙漿漂白對環(huán)境產生的污染。許多微生物以木質纖維原料為碳源會同時產生木聚糖酶和纖維素酶。在采用木聚糖酶進行生物漂白時，其中或多或少存在一定量的纖維素酶，纖維素酶主要包括內切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶和纖維二糖酶，纖維素酶會降解纖維素，導致漿料強度下降，得率降低，但是少量纖維素酶活的存在，不僅能夠更有效地脫除木質素，而且會改善漿料的濾水性和脆性。木聚糖酶和纖維素酶各組分對紙漿的作用效果和對紙漿強度的影響也會有所不同。本文系統(tǒng)的評述了木聚糖酶系的結構對紙漿性能的影響，以及木聚糖酶的助漂機理。

　　1 紙漿中的半纖維素

　　紙漿中的半纖維素對纖維形態(tài)和紙的物理性質起著十分重要的作用，適當?shù)谋Ａ舭肜w維素不但可以提高漿的得率，而且可以增強漿的強度。盡管天然木材中的半纖維素分布在整個纖維細胞壁中，但是硫酸鹽漿中的半纖維素集中在微纖絲的外層，因此，半纖維素對纖維、水和制漿化學品之間的化學反應起著非常重要的決定作用。在制漿過程中，半纖維素的結構發(fā)生了很大變化。在硫酸鹽制漿過程中，木片被氫氧化鈉和硫化鈉蒸煮，半纖維素中的乙�；�被完全除去，葡萄糖醛酸基的數(shù)量也顯著減少。

　　在常規(guī)的硫酸鹽蒸煮過程中，針葉材木聚糖比闊葉材木聚糖表現(xiàn)出較大的抗拒性，主要由于存在阿拉伯糖基，在剝皮反應時阿拉伯糖基易從主鏈上消去，同時生成偏變糖酸首端基，從而抗拒進一步發(fā)生剝皮反應，使主鏈穩(wěn)定。在硫酸鹽蒸煮過程的加熱階段，堿濃度相對較高，部分木聚糖溶解在漿液中，隨著蒸煮的進行，堿濃度不停下降，當降至臨界點時，短鏈木聚糖或多或少以結晶形式沉積到微纖絲表面上，很明顯阿拉伯糖基和葡萄糖醛酸基在1，4一吡喃木糖鏈上突出，妨礙了結晶的形成，在蒸煮過程中它們的除去提高了木聚糖的結晶趨勢。木糖基的構型允許木聚糖和纖維素之間有緊密的聯(lián)系，這可能是由于部分木聚糖除去取代基后趨向于與漿中纖維素發(fā)生共結晶，吸附在纖維表面上，盡管部分木聚糖在蒸煮過程中沒有溶解，但有相當一部分木聚糖是通過再吸附和沉積的方式存在于紙漿中的。在硫酸鹽蒸煮過程中，木聚糖的沉積和木質素的沉積是同時進行的，這些沉積的聚合物通過化學鍵互相連接，針葉材中部分葡甘聚糖也溶解在堿液中，但由于其不穩(wěn)定，在130攝氏度時很短的時間內就會被完全降解，因此，無論是針葉材還是闊葉材，漿中葡甘聚糖的量比木聚糖都要低，然而，存在于纖維中的葡甘聚糖是非常穩(wěn)定的，它們不溶解。在常規(guī)的松樹硫酸鹽漿中，木聚糖大約有1／2是沉積木聚糖；在樺木硫酸鹽漿中，沉積木聚糖大約占漿量的3％，是漿中全部木聚糖的5％-10％，木聚糖分子似乎更偏愛吸附那些低糖醛酸基溶解木聚糖。在亞硫酸鹽蒸煮過程中，半纖維素更加徹底溶解成單糖和低聚糖，沒有沉積現(xiàn)象發(fā)生，因此，殘留半纖維素分布在整個細胞纖維中，亞硫酸鹽漿比硫酸鹽漿具有更低的戊糖含量和更多的可溶性半纖維素成分。在亞硫酸鹽蒸煮過程中，由于阿拉伯糖基的除去，針葉材中的O一甲基葡萄糖醛酸阿拉伯木聚糖變成4一O一甲基葡萄糖醛酸木聚糖，酸性亞硫酸鹽漿比硫酸鹽漿具有更多葡甘聚糖。

　　2 木聚糖酶在紙漿漂白中的應用

　　近10多年來，木聚糖酶的漂白研究以及技術在全世界尤其是北歐和北美發(fā)展得十分迅速，已進人工業(yè)規(guī)模的試驗和應用，芬蘭的Metsa-sellu公司的Aunekosi工廠最先將木聚糖酶用于實際生產，使漂白用氯量以及廢水可吸收有機鹵化物(A0X)含量大為降低。Viikarit報道用木聚糖酶預處理硫酸鹽未漂漿可減少后續(xù)漂段25％的用氯量。丹麥的Pedersen用木聚糖酶處理氧漂后的闊葉木漿，可減少后續(xù)漂段35％的用氯量，同時白度提高1％-2％ISO，對漿強度無不利影響。新西蘭的Clark用木聚糖酶和甘露糖酶處理輻射松未漂漿后進行EDED漂白，與常規(guī)漂白比較減少了20％一25％的用氯量，且白度有所提高，印度的Baj在桉木漿氯氣(c)、堿抽提(E)、次氯酸鹽(H)、次氯酸鹽(H)的組合漂白前用木聚糖酶預處理1h，可減少漂劑33％的有效氯用量，而使漂白廢水總有機氯(TOCl)減少了30％。加拿大的Senio系統(tǒng)地研究了木聚糖酶的參與可以大量減少Cl2和ClO2的用量。此外很多研究也都顯示出在常規(guī)漂白中應用木聚糖酶可增強漿料漂白性能，明顯地減少氯及其他化學漂劑的用量，氯用量的減少也就意味著漂白廢水中有機氯化物的減少，廢水毒性及污染減輕。

　　近年來隨著無氯漂白的大力提倡及廣泛應用，木聚糖酶也被引入無氯漂白流程，由于目前尚不能夠有效地取代氯而不產生污染的漂劑，無氯漂白工藝尚未成熟，因此加入木聚糖酶作為一種增強手段已越來越受到重視，在過去的10多年內研究成果不斷涌現(xiàn)。Pedersen J研究了木聚糖酶的加人對闊葉木(樺木)硫酸鹽漿氧(O)、臭氧(Z)、堿抽提(E)、二氧化氯(D)的組合對漂白的影響，加人木聚糖酶的O (x指木聚糖酶處理)漂白達到同樣白度可比原漂段減少10％的臭氧用量。Yang系統(tǒng)地研究了木聚糖酶與氧(O)、次氯酸鹽(H)、二氧化氯(D)和臭氧(z)的組合對漂白影響，發(fā)現(xiàn)酶處理用在氧漂段后作用最為明顯，而在OD或OZ之后不起作用，因此，提出了OⅪ)P(P為過氧化氫)和OXPOP漂白分別用于闊葉木漿及針葉木漿，闊葉木漿的OXDP與ODP漂白比較，前者白度達到87．7％ ISO，黏度為17．5 mPa•s，而后者白度是85．7％ ISO，黏度為15．9 mPa•s。在研究木聚糖酶對二氧化氯、臭氧和氧漂影響時也發(fā)現(xiàn)，酶處理用于氧漂后效果更好，而且木聚糖酶處理用在酸性漂白前的效果比用于堿性漂白前要明顯�；�于以上的研究，Yang 和ErikssonE 提出了一種新的無氯漂白流程，他們稱作EnZone流程，是由木聚糖酶處理與氧、臭氧以及過氧化氫組成。

　　近1O年來我國也廣泛開展了這方面的研究工作，木聚糖酶預處理用于桉木、松木、蔗渣硫酸鹽漿及麥草漿漂白流程中取得良好效果。陳嘉川等研究發(fā)現(xiàn)木聚糖酶可明顯改善麥草漿的濾水性、脆性、物理強度和白度，減少總有效氯用量；洪楓等、葛培錦等、于紅等研究表明，木聚糖酶預處理對麥草化機漿白度及可漂性的改善也有一定的作用。另外，筆者對漂白前后用木聚糖酶處理對麥草漿性能的影響進行了研究，結果表明酶處理在漂白后漿料的得率

　　比酶處理在漂白前下降得較多；酶處理在漂白后比酶處理在漂白前的白度提高了3．5個百分點，比不用酶處理高出5．4個百分點；酶處理在漂白前時漿料的裂斷長和耐破指數(shù)均高于酶處理在漂白后的漿料，而酶處理在漂白前漿料的撕裂指數(shù)低于酶處理在漂白后的漿料。

　　3 木聚糖酶和纖維素酶中各組分對紙漿性能的影響

　　許多微生物以木質纖維原料為碳源會同時產生木聚糖酶和纖維素酶。木聚糖酶主要包括作用于主鏈的內切木聚糖酶和木糖苷酶，筆者在研究這兩種酶對草漿性能影響時發(fā)現(xiàn)，無論是內切木聚糖酶還是木糖苷酶預處理，漂白漿的白度均比對照漿高，分別高出對照漿的2.5和1.9個百分點，同時漂白漿的強度也好于對照漿。內切木聚糖酶和木糖苷酶混合預處理漂白漿的白度分別比單獨用內切木聚糖酶和木糖苷酶高出0.9和1.5個百分點，這表明內切木聚糖酶和木糖苷酶在紙漿預處理過程中具有協(xié)同作用。通過電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，經內切木聚糖酶和木糖苷酶預處理后，紙漿的表面和橫斷面有許多孔隙，其中經內切木聚糖酶預處理后，紙漿的孔隙比木糖苷酶要多而且大。另外，Kante—linen和viik認為，加強硫酸鹽漿脫木質素的酶主要是內切木聚糖酶，但是當木聚糖酶和甘露糖酶或者與其他輔助酶相結合時能提高酶的處理效率，這說明各種酶之間存在著協(xié)同作用。

　　纖維素酶是一個復雜的酶系，主要包括內切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶和纖維二糖酶，Pere研究認為：纖維二糖酶對紙漿黏度影響很少，而葡聚糖酶甚至在低劑量時也會顯著降低黏度，尤其是外切葡聚糖酶，盡管紙漿纖維素水解程度低，但對黏度影響明顯。Leena也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律，葡聚糖酶，尤其是外切葡聚糖酶能顯著降低紙漿黏度，因此使紙漿堿溶解度明顯增加。Stork用不同來源的回收紙漿與纖維素復合酶、半纖維素酶和分離純化的纖維素酶作用，進行比較后認為，葡聚糖酶對回收紙漿濾水性的改善起關鍵作用，纖維二糖酶和半纖維素酶起輔助作用。不過，他們認為濾水性的改善不是因為細屑不同級分的選擇性水解，而是因為細屑表面無定型纖維素水解的結果。Bblewhite用純化的葡聚糖酶、木聚糖酶和纖維二糖酶處理已漂和未漂的放射松邊材和間伐材硫酸鹽漿纖維，認為木聚糖酶、纖維二糖酶和葡聚糖酶可很好地改善纖維和手抄紙的性質。Ⅺen研究了內切葡聚糖酶和纖維二糖酶對棉花纖維素的協(xié)同作用。單獨用內切葡聚糖酶所釋放的還原糖量小于使用兩種組分時釋放的還原糖量，但纖維素相對分子質量的分布在這兩種作用情況下是一樣的。說明內切葡聚糖酶選擇性作用于微細纖維的無定型區(qū)，使棉花纖維素降解，纖維二糖酶則作用于內切葡聚糖酶降解的產物和微細纖維的結晶區(qū)，釋放出還原糖。

　　尤紀雪等在研究含有不同纖維素酶量的木聚糖酶對草漿性能影響時發(fā)現(xiàn)，隨著纖維素酶含量的增多，在相同用氯量時漂白漿白度逐漸升高，裂斷長和耐破指數(shù)逐漸下降；隨著纖維素酶中外切葡聚糖酶和纖維二糖酶含量的增多，漿料白度升高，而裂斷長和耐破指數(shù)則明顯下降；這說明木聚糖酶中存在少量纖維素酶有助于紙漿漂白，但是纖維素酶含量過高，尤其是纖維素酶中外切葡聚糖酶和纖維二糖酶含量過高，則對紙漿強度不利。筆者在研究過程中也發(fā)現(xiàn)，用于預處理的木聚糖酶中，隨著纖維素酶量的增加，漿料的結晶度下降，漿料表面和橫斷面的孔隙增多，在相同氯用量時漂白漿白度逐漸上升，裂斷長和耐破指數(shù)逐漸下降。當木聚糖酶活與CMC酶活的比值大于121時，漿料的裂斷長和耐破指數(shù)大于原漿。因此木聚糖酶中少量纖維素酶的存在對提高漂白漿的白度有促進作用，但當纖維素酶量較多時對紙漿的強度和結晶度有損傷。因此，適合于紙漿漂白用的木聚糖酶，其中應含有少量的纖維素酶，這樣能夠促進木聚糖酶對紙漿的作用，但是纖維素酶，尤其是其中的外切葡聚糖酶和纖維二糖酶含量不宜過高，否則會對紙漿的強度和得率有損傷。

　　4 木聚糖酶輔助漂白機理

　　目前，國內外科學家對木聚糖酶輔助漂白機理進行了大量的研究，提出了4種助漂假設：①木聚糖酶能夠有效的降解蒸煮過程中再吸附和沉積在纖維表面的木聚糖，使漂劑更好地接近殘余木質素，從而使木質素更容易從紙漿纖維中脫出；②木聚糖酶催化作用于紙漿纖維中的木聚糖，使纖維細胞壁潤脹而結構變得疏松，從而使木質素容易被抽提出來；③木聚糖酶降解掉與紙漿中殘余木質素有連接的半纖維素，破壞了木質素碳水化合物(LCC)，增大了纖維問的孔隙，從而有利于已溶解木質素的脫除；④木聚糖酶能夠有效地除去在蒸煮過程中產生的衍生物——已烯糖醛酸木聚糖。

　　第一種假設已經通過對常規(guī)蒸煮和連續(xù)蒸煮硫酸鹽漿的研究得到證實。連續(xù)蒸煮過程中由于堿的濃度不變，所以漿中沒有再吸附和沉積木聚糖和木質素的存在，因此，用常規(guī)蒸煮和連續(xù)蒸煮得到的漿，其中的木質素和木聚糖形態(tài)性質不相同，這可以通過酶水解和過氧化氫脫木質素來反應它們之間的不同。在酶解過程中，連續(xù)蒸煮漿釋放的糖比常規(guī)漿釋放的糖要少得多 ，這是由于沉積木聚糖被酶解的結果。常規(guī)漿用過氧化氫脫木質素要比連續(xù)蒸煮漿困難，很明顯這是由于再吸附和沉積的抗堿木聚糖和木質素相結合，從而形成對殘留木質素從纖維中抽提的物理障礙。酶處理過的常規(guī)蒸煮漿比連續(xù)蒸煮漿用過氧化氫脫木質素容易，很明顯木聚糖酶首先作用于沉積在纖維表面的木聚糖，木聚糖酶能夠有效的水解這種抗堿木聚糖，從而使化學漂劑更易和殘余木質素發(fā)生作用。經木聚糖酶處理后纖維的滲透性增強，有利于化學漂劑的滲透及內部木質素的降解。
 
　　Kantelinen還認為，木聚糖酶主要作用在漿纖維表面上的再吸附和沉積木聚糖，而且木聚糖只有取代基被脫除后才會沉積在漿纖維表面，因而在水解過程中輔助酶的作用很小。Viik認為酶只作用于沉積在漿纖維表面的木聚糖，而對非沉積木聚糖幾乎不起作用，只有極少量被酶作用，主要因為漿纖維內部木聚糖可及性較差，決定木聚糖酶對漿纖維內部木聚糖可及性大小有許多因素，據(jù)報道特定的表面積、纖維的多孔性以及纖維孔徑大小都會限制酶與木質原料的可及性。H0lm用二甲基亞砜(DMSO)抽提針葉木未漂漿，然后按木聚糖酶(x)、二氧化氯(D)、堿抽提(E)、二氧化氯(D)和DED兩種流程漂白，結果發(fā)現(xiàn)，只用DM—So抽提，原漿的漂白性能沒有什么變化，而用木聚糖酶處理后，漂白初期白度就有明顯改善。Pedersen研究也得出類似的結論：用DMSO抽提再沉積的木聚糖并不能增強漂白效果。Clark研究認為，木聚糖酶的作用在于降解了紙漿纖維中的半纖維素而使纖維細胞壁結構變得疏松 ，從而使木質素容易被抽提出來，他用顯微鏡觀察了經木聚糖酶和甘露糖酶處理后的纖維斷面發(fā)現(xiàn)，細胞壁發(fā)生潤脹而結構疏松。這些研究證實了第二種假設。

　　還有研究認為通過木聚糖酶的作用，分解了LCC中的部分木聚糖，破壞漿中存在的LCC鍵，不僅增大了纖維間隙，而且使LCC的分子質量降低，從而有利于溶解木質素的抽提。Wang把云杉硫酸鹽漿經木聚糖酶或酸處理，并用堿或DMS0抽提，發(fā)現(xiàn)經木聚糖酶處理過的樣品，其抽出物中碳水化合物和木質素分子質量比未處理樣品有顯著減小，這說明木聚糖酶可降解LCC中的木聚糖，使LCC分子質量降低，使其較容易溶出。這一機理的提出是根據(jù)測定酶解液中固形物在紫外280 nm處的吸收，計算出酶解液中LCC的含量，該方法本身存在著誤差，因為酶蛋白質在280 nm處也有吸收，因此不能作為定量依據(jù)。但是這種假設較好的解釋了節(jié)省后續(xù)漂白化學漂劑用量的事實。
目前，有許多文獻報道，在硫酸鹽蒸煮過程中，木聚糖上的甲基一葡萄糖醛酸取代基轉化成已烯糖醛酸，在測定卡伯值時已烯糖醛酸會消耗一定量的高錳酸鉀，致使卡伯值升高，在木聚糖酶預漂白過程中，木聚糖酶除去這一發(fā)色團要比漂白試劑更為有效。這些實驗結果為第四種假設提供了很好的佐證。

　　5 總結

　　5.1 在制漿過程中，半纖維素的結構發(fā)生了很大的變化，在硫酸鹽制漿過程中，半纖維素中的乙酰基被完全除去，葡萄糖醛酸基的數(shù)量也顯著減少，相當一部分木聚糖是通過再吸附和沉積的方式存在于紙漿中的，在亞硫酸鹽蒸煮過程中，半纖維素沒有沉積現(xiàn)象發(fā)生，殘留半纖維素分布在整個細胞纖維中。

　　5.2 無論是闊葉材還是針葉材硫酸鹽漿及其他化學漿，無論是與傳統(tǒng)的氯漂序配合還是與先進的無氯漂序相配合，采用木聚糖酶處理均可以促使紙漿中殘余木質素的降解和溶解性木質素的抽除，不但可以提高紙漿的白度和白度穩(wěn)定性，改善纖維的濾水性和造紙性能，而且可以大大減少后續(xù)漂序化學試劑的用量。

　　5.3 含纖維素酶活的木聚糖酶中，對漿中半纖維素起主要作用的是內切木聚糖酶，其與其他輔助酶相結合時能提高酶的處理效率，各種酶之間存在著協(xié)同作用；木聚糖酶中少量纖維素酶的存在對提高漂白漿的白度有促進作用，但當纖維素酶量較多，尤其是其中的外切葡聚糖酶和纖維二糖酶含量過高時，對紙漿的強度和得率有損傷。

　　5.4 木聚糖酶輔助漂白機理有4種假設：① 木聚糖酶能夠有效的降解蒸煮過程中再吸附和沉積在纖維表面的木聚糖，使漂劑更好地接近殘余木質素，從而使木質素更容易從紙漿纖維中脫出；②木聚糖酶催化作用于紙漿纖維中的木聚糖，使纖維細胞壁潤脹而結構變得疏松，從而使木質素容易被抽提出來；③木聚糖酶降解掉與紙漿中殘余木質素有連接的半纖維素，破壞了木質素碳水化合物(LCC)，增大了纖維間的孔隙，從而有利于已溶解木質素的脫除；④木聚糖酶能夠有效地除去在蒸煮過程中產生的衍生物——已烯糖醛酸木聚糖。